中国科技信息2023年1期

钼酸铵分光光度法测定总磷影响因素探究

陈金[1*]，卢江龙[2]，王洋洋[3]

（1.2.3武汉市生态环境监控中心，湖北 武汉, 430015）

摘 要：目前我国大部分环境监测机构水质中磷含量测试过程主要采用国标高压消解+钼酸铵分光光度法，对于悬浮物含量较多的水样取样分析时，为保证测试结果的代表性，实验操作规范要求通常会充分颠倒采样瓶摇匀后量取，实际做样发现对于浑浊度较高的水样经高压120℃/30 min后仍存在部分难以消解的残留物。本论文主要探究了水样经消解后的处理方法和测试过程时间对于测定结果的影响，结果表明同一采集点位的水样经过滤和长时间静置后总磷测试结果相较于直接比色都有所降低。针对此项结论本文给出的建议是在处理总磷含量高的浑浊水样时，需遵循前稀释-后比色的原则，水样消解后有不溶性沉淀也不用再添加过滤，稍冷却定容后加入抗坏血酸、钼酸铵混匀直接显色测定，控制显色至比色测定的显色反应过程时间为15～25 min。

关键词：总磷；光度法；混匀；显色时间

中图分类号：TQ    

引 言

磷的含量是评价水质的重要指标，我国现行的环保标准把总磷列为水体水质评价必测的重要指标之一[1]，准确测定水体中总磷含量在环境质量和污染控制中都十分重要。目前针对水体中总磷的分析测定，预处理过程主要包括过硫酸盐、硝酸-高氯酸、光催化、微波等消解方法等；按分析手段主要分为钼酸铵分光光度法、流动注射-钼酸铵分光光度法、光谱法和色谱法等[2]。现行的国家标准方法主要有高压消解—分光光度法与流动注射分析法两种，这其中环保机构日常总磷监测常用的手工分析方法是高压消解+钼酸铵分光光度法（又称钼锑抗法）[3]，该方法操作过程简单、反应稳定，其原理是在中性条件下用过硫酸钾使试样消解从而将所含磷全部氧化为正磷酸盐，随后在酸性介质中正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色络合物，以朗伯比尔定理为基础通过测定其吸光度代入标准曲线来计算总磷含量。

已知的影响总磷测定因素众多，涉及到样品采集保存、消解前处理、比色测试等诸多环节，研究者对钼酸铵分光光度法测试总磷含量的影响因素进行了探究。黄春娥[4]等通过正交实验探究了消解液的量、显色时间、显色温度和水样的 pH 值这几个影响因素从而得出了最佳实验条件。杨玉婷[5]等采用了摇匀后直接取样、静置一定时间后取样、不同速度离心取样三种方式对混浊样品进行取样消解后测试对比，结果显示：消解之前的取样步骤对水质总磷的测定具有很大影响。郑裕俊[6]则研究了总磷测试过程中仪器设备准备、试剂配制、样品采集、样品消解、显色过程的吸光度测定、校准曲线测试这些诸多因素对结果的影响，为总磷测试工作者提供了参考。

本文通过添加过滤和消解后长时静置，重点探究了钼酸铵分光光度法分析测定水体总磷含量时高压消解后底部不溶性物质对结果的影响程度，通过对比不同操作的差异结果来指导总磷分析操作规范，为采用该方法的完善和改进提供一定的实验及理论分析，进而保证水体总磷测定中检测数据的准确度。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

硫酸、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾等，均为国产分析纯且试剂检验合格。

上海三申（型号YM-50）蒸汽灭菌锅、北京普析（型号TU-1950）紫外可见分光光度计，均已检定并在有效期内；洗净干燥的50 mL具塞磨口比色管，11 cm双圈定性滤纸若干，过滤漏斗+烧杯。

1.2 预处理

共选取两家污水处理厂A、B进水口三个不同点位的实际水样作为研究对象，用去离子水清洗的玻璃瓶储存样品，采样后立即进行分析。

因预测试得出三个进口污水样品中含磷浓度较高，需进行前稀释步骤，量取各点位污水口试样10 mL于具塞刻度管后用去离子水稀释25 mL，取样时进行充分摇匀，以得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样。向每个试样中加入4 mL过硫酸钾（50 g/L），将具塞刻度管的盖子塞紧后，用布和线将玻璃塞扎紧放进金属网兜后置于高压蒸汽消毒器中120 ℃（压力达到0.1 MPa）消解30 min，待压力表读书降至零自然冷却后取出，然后用水稀释至50 mL标线。

1.3 分析测量

1.3.1 标准曲线的绘制

使用质量浓度为 500 mg/L 的磷标准储备液，用 10.0 mL 单标吸管准确吸取 10.00 mL 磷标准至100 mL 容量瓶中，用水稀释并定容配制磷酸盐磷标准中间液（50 mg/L）；再用10 mL单标吸管准确吸收 10.00 mL上述磷标准溶液至 250 mL容量瓶中，稀释并定容摇匀，此溶液即为浓度为 2.0 mg/L的磷标准使用液。

分别移取0.0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0 mL磷酸盐磷标准使用液（2.0 mg/L）于50 mL具塞刻度管中，加水至25 mL。然后按测定步骤进行处理。用30 mm比色皿，在波长700 nm处，以水做参比测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，以校正吸光度和对应的磷含量绘制工作曲线。

1.3.2 过滤沉淀物影响分析

在25 ℃室温条件下，共选取两家污水处理厂A、B进水口三个不同点位的实际水样作为研究对象，每个水样取2组平行，每个准确量取10 mL到50 mL比色管中，定容到25 mL标线后加入 4 mL过硫酸钾后盖紧塞子放入灭菌锅中进行消解，消解后再加蒸馏水，使每个比色管中的溶液均达到50 mL。此后，取其中一组平行样设置为研究对象，先用滤纸全部过滤，然后分别加入1.0 mL抗坏血酸溶液、2.0 mL钼酸铵溶液混匀后测试；作为对比，参照对象为正常消解+未过滤的水样，分别加入1.0 mL抗坏血酸溶液、2.0 mL钼酸铵溶液显色并混匀后测试。

1.3.3 显色后静置时间分析

取样消解过程同以上分析测试步骤，对照实验为另一组平行6个水样消解后分别加入1.0 mL抗坏血酸溶液、2.0 mL钼酸铵溶液显色后混匀，显色后静置1 h 比色，比色前不再混匀，倒入上部溶液于比色皿。

1.3.4 最佳显色时间的探究

于25 ℃室温条件下，以污水处理厂A、B进水口三个不同点位的水样作为研究对象，采用国标方法的操作步骤进行预处理和消解，取出定容冷却后加入显色剂，然后每隔5 min分别测试三个点位的吸光度值。

2 结 果

2.1 标准曲线的结果

表1 不同含量磷的吸光度

图1 总磷标准曲线

图1是试验条件下测量总磷绘制的标准曲线，由图 1 可知，线性方程为y＝0.029x＋ 0.000，相关系数 R2 = 0.9999，该条曲线斜率截距及线性相关性符合要求。

2.2 过滤沉淀物影响分析

图2 消解后底部出现不溶性固体

图3 直接比色和过滤后比色总磷浓度柱形图

由图2可见，消解后比色管底部仍有淡黄色的不溶性固体，说明消解不能将所有不溶性固体消解完全变成为可溶性物质；通过图3三个点位经过直接比色和过滤后比色的结果对比可以看出，各个点位过滤后的总磷浓度相比直接混匀比色降低，结合图2中的表征，说明不溶性物质是含有磷成分的，经过过滤后会这部分颗粒态磷会损失，因此实际总磷浓度偏低。

2.3 显色后静置时间分析

图4 直接比色和静置1h总磷浓度  

从上图可以看出，经过静置1h处理后比色测试相较于直接测试总磷浓度也有所降低，同以上的分析可以推论消解后残留的不溶性固体也可以显色，经长时间静置后显色团沉降到底部，由于测试时倒入比色皿的是上部溶液，底部的部分总磷未被吸收参与计量，造成了测试值的降低。

以上两个探究说明了水中悬浮物或者不溶性固体对于总磷测试结果具有一定的影响，参照韩超南等[7]在其论文中关于不同粒径颗粒、不同悬浮物含量引起水体总磷测定结果偏差的研究，说明水样经消解后余留的颗粒磷在总磷测试过程中必须参与吸光度比色计量，不然直接影响到总磷测试准确性。

2.4 最佳显色时间的探究

图5三个不同点位吸光度随时间变化曲线

上图展示了三个点位的水样在25 ℃温度下进行连续测试时吸光度值随时间的变化曲线，如图所示，显色反应时间在 5～15 min 内，吸光度处于上升趋势；显色反应时间15～25 min跨度内曲线整体趋于平滑，表明在此显色反应时间跨度内，溶液能稳定显色值，因此确定此温度下为合适的测试时间段，吸光度测定应在此时间跨度内完成。当显色时间大于25 min 时吸光度有所降低，说明较长时间放置后测试可能不利于磷钼杂多酸显色络合物的稳定，造成吸光度的下降[8]。

3 结 论

从以上图表可以看出，同一点位的水样经过滤和长时间静置后总磷测试结果相较于直接比色都有所降低，说明水样消解后仍存在不溶性的悬浮颗粒物，会对总磷测定浓度影响，因此在实际测样操作时，水样消解后不用过滤，稍冷却后直接加入钼酸铵混匀显色，比色过程时间控制在15～25 min，而且测试前需再次充分摇匀后倒入到比色皿测试，以获得整体均一并具有代表性的测试结果。

参考文献： 

[1] 国家环境保护总局,水和废水监测分析方法编委会编,魏复盛主编.水和废水监测分析方法[M]. 中国环境科学出版社, 2002.

[2] 邱诚,傅倩,景江,郑桂花,吴菊珍. 水中总磷测定方法的研究进展[J]. 印染助剂,2020,v.37;No.288(08):10-14+26.

[3] 《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-1989).

[4] 黄春娥, 刘惠茹, 罗桥芳. 水中总磷测定影响因素的探究[J]. 惠州学院学报, 2013, 33(6):6.

[5] 杨玉婷, 陈周杰. 地表水浑浊度对总磷测定的影响[J]. 青海环境, 2022(002):032.

[6] 郑裕俊. 钼酸铵分光光度法测定水质总磷的分析经验[J]. 山西化工, 2021, 41(3):3.

[7] 韩超南, 孙宁宁, 戴岩,等. 地表水中悬浮物含量和粒径对磷测定的影响[J]. 中国环境监测, 2022, 38(5):7.

[8] 解丽婷,张红星. 钼锑抗法测定水处理剂中总磷含量的研究[J]. 安徽化工,2022,v.48;No. 239(05): 114-119.